1. Introduzione

Il tellururo di zinco (ZnTe) è un importante materiale semiconduttore del gruppo II-VI con una struttura a bandgap diretto. A temperatura ambiente, il suo bandgap è di circa 2,26 eV e trova ampie applicazioni in dispositivi optoelettronici, celle solari, rivelatori di radiazioni e altri campi. Questo articolo fornirà un'introduzione dettagliata ai vari processi di sintesi del tellururo di zinco, tra cui la reazione allo stato solido, il trasporto di vapore, i metodi basati su soluzioni, l'epitassia a fascio molecolare, ecc. Ogni metodo sarà spiegato in dettaglio in termini di principi, procedure, vantaggi e svantaggi e considerazioni chiave.

2. Metodo di reazione allo stato solido per la sintesi di ZnTe

2.1 Principio

Il metodo di reazione allo stato solido è l'approccio più tradizionale per la preparazione del tellururo di zinco, in cui lo zinco e il tellurio ad alta purezza reagiscono direttamente ad alte temperature per formare ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Procedura dettagliata

2.2.1 Preparazione delle materie prime

1. Selezione del materiale: utilizzare granuli di zinco ad alta purezza e grumi di tellurio con purezza ≥99,999% come materiali di partenza.
2. Pretrattamento del materiale:
   • Trattamento allo zinco: immergere prima in acido cloridrico diluito (5%) per 1 minuto per rimuovere gli ossidi superficiali, risciacquare con acqua deionizzata, lavare con etanolo anidro e infine asciugare in un forno sotto vuoto a 60°C per 2 ore.
   • Trattamento al tellurio: immergere prima in acqua regia (HNO₃:HCl=1:3) per 30 secondi per rimuovere gli ossidi superficiali, risciacquare con acqua deionizzata fino a neutralità, lavare con etanolo anidro e infine asciugare in un forno sotto vuoto a 80°C per 3 ore.
3. Pesatura: Pesare le materie prime in rapporto stechiometrico (Zn:Te=1:1). Considerando la possibile volatilizzazione dello zinco ad alte temperature, è possibile aggiungere un eccesso del 2-3%.

2.2.2 Miscelazione dei materiali

1. Macinazione e miscelazione: mettere lo zinco e il tellurio pesati in un mortaio di agata e macinare per 30 minuti in una glove box riempita di argon fino a ottenere una miscela uniforme.
2. Pellettizzazione: versare la polvere miscelata in uno stampo e pressarla in pellet con un diametro di 10-20 mm esercitando una pressione di 10-15 MPa.

2.2.3 Preparazione del recipiente di reazione

1. Trattamento dei tubi di quarzo: selezionare tubi di quarzo ad alta purezza (diametro interno 20-30 mm, spessore della parete 2-3 mm), immergerli prima in acqua regia per 24 ore, risciacquare abbondantemente con acqua deionizzata e asciugarli in forno a 120 °C.
2. Evacuazione: posizionare i pellet di materia prima nel tubo di quarzo, collegarlo a un sistema di vuoto ed evacuare a ≤10⁻³Pa.
3. Sigillatura: sigillare il tubo di quarzo utilizzando una fiamma idrogeno-ossigeno, assicurando una lunghezza di sigillatura ≥50 mm per garantire la tenuta stagna.

2.2.4 Reazione ad alta temperatura

1. Prima fase di riscaldamento: posizionare il tubo di quarzo sigillato in un forno tubolare e riscaldare a 400 °C a una velocità di 2-3 °C/min, mantenendo la temperatura per 12 ore per consentire la reazione iniziale tra zinco e tellurio.
2. Seconda fase di riscaldamento: continuare il riscaldamento a 950-1050 °C (al di sotto del punto di rammollimento del quarzo di 1100 °C) a 1-2 °C/min, mantenendolo per 24-48 ore.
3. Oscillazione del tubo: durante la fase ad alta temperatura, inclinare il forno di 45° ogni 2 ore e oscillarlo più volte per garantire una miscelazione completa dei reagenti.
4. Raffreddamento: una volta completata la reazione, raffreddare lentamente a temperatura ambiente a 0,5-1°C/min per evitare la rottura del campione dovuta allo stress termico.

2.2.5 Elaborazione del prodotto

1. Rimozione del prodotto: aprire il tubo di quarzo nella glove box e rimuovere il prodotto di reazione.
2. Macinazione: macinare nuovamente il prodotto fino a ridurlo in polvere per rimuovere eventuali materiali non reagiti.
3. Ricottura: ricottura della polvere a 600°C in atmosfera di argon per 8 ore per alleviare le tensioni interne e migliorare la cristallinità.
4. Caratterizzazione: eseguire XRD, SEM, EDS, ecc., per confermare la purezza della fase e la composizione chimica.

2.3 Ottimizzazione dei parametri di processo

1. Controllo della temperatura: la temperatura di reazione ottimale è 1000±20 °C. Temperature inferiori possono causare una reazione incompleta, mentre temperature superiori possono causare la volatilizzazione dello zinco.
2. Controllo del tempo: il tempo di attesa deve essere ≥24 ore per garantire una reazione completa.
3. Velocità di raffreddamento: il raffreddamento lento (0,5-1°C/min) produce grani cristallini più grandi.

2.4 Analisi dei vantaggi e degli svantaggi

Vantaggi:

• Processo semplice, bassi requisiti di attrezzatura
• Adatto alla produzione in serie
• Elevata purezza del prodotto

Svantaggi:

• Elevata temperatura di reazione, elevato consumo energetico
• Distribuzione granulometrica non uniforme
• Può contenere piccole quantità di materiali non reagiti

3. Metodo di trasporto del vapore per la sintesi di ZnTe

3.1 Principio

Il metodo di trasporto a vapore utilizza un gas vettore per trasportare i vapori dei reagenti verso una zona a bassa temperatura per la deposizione, ottenendo una crescita direzionale dello ZnTe attraverso il controllo dei gradienti di temperatura. Lo iodio è comunemente utilizzato come agente di trasporto:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Procedura dettagliata

3.2.1 Preparazione delle materie prime

1. Selezione del materiale: utilizzare polvere di ZnTe ad elevata purezza (purezza ≥99,999%) o polveri di Zn e Te miscelate stechiometricamente.
2. Preparazione dell'agente di trasporto: cristalli di iodio ad alta purezza (purezza ≥99,99%), dosaggio di 5-10 mg/cm³ di volume della provetta di reazione.
3. Trattamento con tubo di quarzo: uguale al metodo di reazione allo stato solido, ma sono necessari tubi di quarzo più lunghi (300-400 mm).

3.2.2 Caricamento del tubo

1. Posizionamento del materiale: posizionare la polvere di ZnTe o la miscela Zn+Te a un'estremità del tubo di quarzo.
2. Aggiunta di iodio: aggiungere cristalli di iodio al tubo di quarzo in una glove box.
3. Evacuazione: evacuare a ≤10⁻³Pa.
4. Sigillatura: sigillare con una fiamma idrogeno-ossigeno, mantenendo il tubo in posizione orizzontale.

3.2.3 Impostazione del gradiente di temperatura

1. Temperatura della zona calda: impostata su 850-900 °C.
2. Temperatura della zona fredda: impostata su 750-800 °C.
3. Lunghezza della zona di pendenza: circa 100-150 mm.

3.2.4 Processo di crescita

1. Prima fase: riscaldare a 500 °C a 3 °C/min, mantenere la temperatura per 2 ore per consentire la reazione iniziale tra iodio e materie prime.
2. Seconda fase: continuare il riscaldamento fino alla temperatura impostata, mantenere il gradiente di temperatura e far crescere per 7-14 giorni.
3. Raffreddamento: una volta completata la crescita, raffreddare a temperatura ambiente a 1°C/min.

3.2.5 Raccolta prodotti

1. Apertura del tubo: aprire il tubo di quarzo in una glove box.
2. Raccolta: raccogliere i monocristalli di ZnTe dall'estremità fredda.
3. Pulizia: pulire a ultrasuoni con etanolo anidro per 5 minuti per rimuovere lo iodio assorbito in superficie.

3.3 Punti di controllo del processo

1. Controllo della quantità di iodio: la concentrazione di iodio influisce sulla velocità di trasporto; l'intervallo ottimale è 5-8 mg/cm³.
2. Gradiente di temperatura: mantenere il gradiente tra 50-100°C.
3. Tempo di crescita: in genere 7-14 giorni, a seconda della dimensione desiderata dei cristalli.

3.4 Analisi dei vantaggi e degli svantaggi

Vantaggi:

• Si possono ottenere cristalli singoli di alta qualità
• Dimensioni dei cristalli più grandi
• Elevata purezza

Svantaggi:

• Lunghi cicli di crescita
• Elevati requisiti di attrezzatura
• Bassa resa

4. Metodo basato su soluzione per la sintesi di nanomateriali ZnTe

4.1 Principio

I metodi basati sulla soluzione controllano le reazioni dei precursori in soluzione per preparare nanoparticelle o nanofili di ZnTe. Una reazione tipica è:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Procedura dettagliata

4.2.1 Preparazione del reagente

1. Fonte di zinco: acetato di zinco (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), purezza ≥99,99%.
2. Tellurio Fonte: biossido di tellurio (TeO₂), purezza ≥99,99%.
3. Agente riducente: boroidruro di sodio (NaBH₄), purezza ≥98%.
4. Solventi: acqua deionizzata, etilendiammina, etanolo.
5. Tensioattivo: bromuro di cetiltrimetilammonio (CTAB).

4.2.2 Preparazione del precursore del tellurio

1. Preparazione della soluzione: sciogliere 0,1 mmol di TeO₂ in 20 ml di acqua deionizzata.
2. Reazione di riduzione: aggiungere 0,5 mmol di NaBH₄, agitare magneticamente per 30 minuti per generare una soluzione di HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Atmosfera protettiva: mantenere un flusso di azoto uniforme per prevenire l'ossidazione.

4.2.3 Sintesi di nanoparticelle di ZnTe

1. Preparazione della soluzione di zinco: sciogliere 0,1 mmol di acetato di zinco in 30 ml di etilendiammina.
2. Reazione di miscelazione: aggiungere lentamente la soluzione di HTe⁻ alla soluzione di zinco, far reagire a 80°C per 6 ore.
3. Centrifugazione: dopo la reazione, centrifugare a 10.000 giri/min per 10 minuti per raccogliere il prodotto.
4. Lavaggio: lavare alternativamente tre volte con etanolo e acqua deionizzata.
5. Asciugatura: Asciugatura sotto vuoto a 60°C per 6 ore.

4.2.4 Sintesi di nanofili ZnTe

1. Aggiunta di template: aggiungere 0,2 g di CTAB alla soluzione di zinco.
2. Reazione idrotermale: trasferire la soluzione miscelata in un'autoclave rivestita in Teflon da 50 ml e far reagire a 180°C per 12 ore.
3. Post-elaborazione: come per le nanoparticelle.

4.3 Ottimizzazione dei parametri di processo

1. Controllo della temperatura: 80-90°C per nanoparticelle, 180-200°C per nanofili.
2. Valore del pH: mantenere tra 9 e 11.
3. Tempo di reazione: 4-6 ore per le nanoparticelle, 12-24 ore per i nanofili.

4.4 Analisi dei vantaggi e degli svantaggi

Vantaggi:

• Reazione a bassa temperatura, risparmio energetico
• Morfologia e dimensioni controllabili
• Adatto alla produzione su larga scala

Svantaggi:

• I prodotti possono contenere impurità
• Richiede post-elaborazione
• Qualità dei cristalli inferiore

5. Epitassia a fascio molecolare (MBE) per la preparazione di film sottili di ZnTe

5.1 Principio

MBE sviluppa film sottili di ZnTe monocristallini indirizzando fasci molecolari di Zn e Te su un substrato in condizioni di vuoto ultra-alto, controllando con precisione i rapporti di flusso del fascio e la temperatura del substrato.

5.2 Procedura dettagliata

5.2.1 Preparazione del sistema

1. Sistema del vuoto: vuoto di base ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Preparazione della fonte:
   • Fonte di zinco: zinco ad alta purezza 6N in crogiolo BN.
   • Fonte di tellurio: tellurio ad alta purezza 6N in crogiolo PBN.
3. Preparazione del substrato:
   • Substrato GaAs(100) comunemente utilizzato.
   • Pulizia del substrato: pulizia con solvente organico → incisione acida → risciacquo con acqua deionizzata → essiccazione con azoto.

5.2.2 Processo di crescita

1. Degassamento del substrato: cuocere a 200°C per 1 ora per rimuovere gli adsorbiti superficiali.
2. Rimozione degli ossidi: riscaldare a 580 °C e mantenere per 10 minuti per rimuovere gli ossidi superficiali.
3. Crescita dello strato tampone: raffreddare a 300°C, far crescere lo strato tampone ZnTe da 10 nm.
4. Crescita principale:
   • Temperatura del substrato: 280-320°C.
   • Pressione equivalente della trave di zinco: 1×10⁻⁶Torr.
   • Pressione equivalente del fascio di tellurio: 2×10⁻⁶Torr.
   • Rapporto V/III controllato a 1,5-2,0.
   • Tasso di crescita: 0,5-1μm/h.
5. Ricottura: Dopo la crescita, ricottura a 250°C per 30 minuti.

5.2.3 Monitoraggio in situ

1. Monitoraggio RHEED: osservazione in tempo reale della ricostruzione della superficie e della modalità di crescita.
2. Spettrometria di massa: monitoraggio dell'intensità dei fasci molecolari.
3. Termometria a infrarossi: controllo preciso della temperatura del substrato.

5.3 Punti di controllo del processo

1. Controllo della temperatura: la temperatura del substrato influisce sulla qualità dei cristalli e sulla morfologia della superficie.
2. Rapporto di flusso del fascio: il rapporto Te/Zn influenza i tipi e le concentrazioni dei difetti.
3. Tasso di crescita: tassi più bassi migliorano la qualità dei cristalli.

5.4 Analisi dei vantaggi e degli svantaggi

Vantaggi:

• Composizione precisa e controllo antidoping.
• Pellicole monocristalline di alta qualità.
• Superfici atomicamente piatte ottenibili.

Svantaggi:

• Attrezzatura costosa.
• Tassi di crescita lenti.
• Richiede competenze operative avanzate.

6. Altri metodi di sintesi

6.1 Deposizione chimica da vapore (CVD)

1. Precursori: dietilzinco (DEZn) e diisopropiltelluride (DIPTe).
2. Temperatura di reazione: 400-500°C.
3. Gas vettore: azoto o idrogeno ad alta purezza.
4. Pressione: atmosferica o bassa pressione (10-100 Torr).

6.2 Evaporazione termica

1. Materiale di origine: polvere di ZnTe ad alta purezza.
2. Livello di vuoto: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Temperatura di evaporazione: 1000-1100°C.
4. Temperatura del substrato: 200-300°C.

7. Conclusion

Esistono diversi metodi per la sintesi del tellururo di zinco, ognuno con i suoi vantaggi e svantaggi. La reazione allo stato solido è adatta alla preparazione di materiali in massa, il trasporto di vapore produce monocristalli di alta qualità, i metodi in soluzione sono ideali per i nanomateriali e la MBE viene utilizzata per film sottili di alta qualità. Le applicazioni pratiche richiedono la selezione del metodo appropriato in base ai requisiti, con un rigoroso controllo dei parametri di processo per ottenere materiali ZnTe ad alte prestazioni. Le direzioni future includono la sintesi a bassa temperatura, il controllo della morfologia e l'ottimizzazione del processo di drogaggio.