1. Introduzione

L'antimonio, in quanto importante metallo non ferroso, è ampiamente utilizzato in ritardanti di fiamma, leghe, semiconduttori e altri settori. Tuttavia, i minerali di antimonio in natura spesso coesistono con l'arsenico, con conseguente elevato contenuto di arsenico nell'antimonio grezzo, che influisce significativamente sulle prestazioni e sulle applicazioni dei prodotti a base di antimonio. Questo articolo introduce sistematicamente diversi metodi per la rimozione dell'arsenico nella purificazione dell'antimonio grezzo, tra cui la raffinazione pirometallurgica, la raffinazione idrometallurgica e la raffinazione elettrolitica, descrivendone dettagliatamente i principi, i flussi di processo, le condizioni operative e i vantaggi/svantaggi.

2. Raffinazione pirometallurgica per la rimozione dell'arsenico

2.1 Metodo di raffinazione alcalina

2.1.1 Principio

Il metodo di raffinazione alcalina rimuove l'arsenico basandosi sulla reazione tra arsenico e composti di metalli alcalini per formare arseniati. Le principali equazioni di reazione sono:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Flusso del processo

1. Preparazione della materia prima: frantumare l'antimonio grezzo in particelle da 5-10 mm e mescolarlo con carbonato di sodio (Na₂CO₃) in un rapporto di massa di 10:1
2. Fusione: Riscaldare in forno a riverbero a 850-950°C, mantenere per 2-3 ore
3. Ossidazione: introdurre aria compressa (pressione 0,2-0,3 MPa), portata 2-3 m³/(h·t)
4. Formazione di scorie: aggiungere una quantità adeguata di salnitro (NaNO₃) come ossidante, dosaggio 3-5% del peso dell'antimonio
5. Rimozione delle scorie: dopo 30 minuti di riposo, rimuovere le scorie superficiali
6. Ripetizione dell'operazione: ripetere il processo sopra descritto 2-3 volte

2.1.3 Controllo dei parametri di processo

• Controllo della temperatura: temperatura ottimale 900±20°C
• Dosaggio alcalino: regolare in base al contenuto di arsenico, in genere 8-12% del peso dell'antimonio
• Tempo di ossidazione: 1-1,5 ore per ciclo di ossidazione

2.1.4 Efficienza di rimozione dell'arsenico

Può ridurre il contenuto di arsenico dal 2-5% allo 0,1-0,3%

2.2 Metodo di volatilizzazione ossidativa

2.2.1 Principio

Sfrutta la caratteristica che l'ossido di arsenico (As₂O₃) è più volatile dell'ossido di antimonio. L'As₂O₃ volatilizza a soli 193 °C, mentre l'Sb₂O₃ richiede 656 °C.

2.2.2 Flusso del processo

1. Fusione ossidativa: riscaldamento in forno rotante a 600-650°C con immissione di aria
2. Trattamento dei gas di combustione: condensare e recuperare l'As₂O₃ volatilizzato
3. Fusione di riduzione: ridurre il materiale rimanente a 1200°C con coke
4. Raffinazione: aggiungere una piccola quantità di carbonato di sodio per un'ulteriore purificazione

2.2.3 Parametri chiave

• Concentrazione di ossigeno: 21-28%
• Tempo di permanenza: 4-6 ore
• Velocità di rotazione del forno: 0,5-1 giri/min

3. Raffinazione idrometallurgica per la rimozione dell'arsenico

3.1 Metodo di lisciviazione del solfuro alcalino

3.1.1 Principio

Sfrutta la caratteristica che il solfuro di arsenico ha una maggiore solubilità in soluzioni di solfuro alcalino rispetto al solfuro di antimonio. Reazione principale:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Insolubile

3.1.2 Flusso del processo

1. Solfidazione: mescolare la polvere di antimonio grezza con lo zolfo in un rapporto di massa di 1:0,3, solfurare a 500°C per 1 ora
2. Lisciviazione: utilizzare una soluzione di Na₂S 2 mol/L, rapporto liquido-solido 5:1, agitare a 80°C per 2 ore
3. Filtrazione: Filtrazione con filtropressa, il residuo è concentrato di antimonio a basso contenuto di arsenico
4. Rigenerazione: introdurre H₂S nel filtrato per rigenerare Na₂S

3.1.3 Condizioni di processo

• Concentrazione di Na₂S: 1,5-2,5mol/L
• pH di lisciviazione: 12-13
• Efficienza di lisciviazione: As>90%, perdita di Sb<5%

3.2 Metodo di lisciviazione ossidativa acida

3.2.1 Principio

Sfrutta la più facile ossidazione dell'arsenico in condizioni acide, utilizzando ossidanti come FeCl₃ o H₂O₂ per la dissoluzione selettiva.

3.2.2 Flusso del processo

1. Lisciviazione: in una soluzione di HCl 1,5 mol/L, aggiungere 0,5 mol/L di FeCl₃, rapporto liquido-solido 8:1
2. Controllo del potenziale: mantenere il potenziale di ossidazione a 400-450 mV (rispetto a SHE)
3. Separazione solido-liquido: filtrazione sotto vuoto, invio del filtrato al recupero dell'arsenico
4. Lavaggio: Lavare i residui del filtro 3 volte con acido cloridrico diluito

4. Metodo di raffinazione elettrolitica

4.1 Principio

Sfrutta la differenza nei potenziali di deposizione tra antimonio (+0,212 V) e arsenico (+0,234 V).

4.2 Flusso del processo

1. Preparazione dell'anodo: fusione di antimonio grezzo in piastre anodiche da 400×600×20 mm
2. Composizione elettrolitica: Sb³⁺ 80 g/L, HCl 120 g/L, additivo (gelatina) 0,5 g/L
3. Condizioni di elettrolisi:
   • Densità di corrente: 120-150 A/m²
   • Tensione della cella: 0,4-0,6 V
   • Temperatura: 30-35°C
   • Distanza elettrodi: 100 mm
4. Ciclo: rimuovere dalla cella ogni 7-10 giorni

4.3 Indicatori tecnici

• Purezza dell'antimonio del catodo: ≥99,85%
• Tasso di rimozione dell'arsenico: >95%
• Efficienza attuale: 85-90%

5. Tecnologie emergenti per la rimozione dell'arsenico

5.1 Distillazione sotto vuoto

Con un vuoto di 0,1-10 Pa, sfrutta la differenza di pressione del vapore (As: 133 Pa a 550 °C, Sb richiede 1000 °C).

5.2 Ossidazione al plasma

Utilizza plasma a bassa temperatura (5000-10000K) per l'ossidazione selettiva dell'arsenico, tempi di lavorazione brevi (10-30 min), basso consumo energetico.

6. Raccomandazioni per il confronto dei processi e la selezione

Raccomandazioni per la selezione:

• Mangime ad alto contenuto di arsenico (As>3%): preferire la lisciviazione con solfuro alcalino
• Arsenico medio (0,5-3%): raffinazione alcalina o elettrolisi
• Requisiti di elevata purezza e basso contenuto di arsenico: si consiglia la raffinazione elettrolitica

7. Conclusion

La rimozione dell'arsenico dall'antimonio grezzo richiede un'attenta valutazione delle caratteristiche delle materie prime, dei requisiti del prodotto e degli aspetti economici. I metodi pirometallurgici tradizionali hanno una grande capacità produttiva, ma comportano una significativa pressione ambientale; i metodi idrometallurgici sono meno inquinanti ma comportano processi più lunghi; i metodi elettrolitici garantiscono un'elevata purezza, ma consumano più energia. Le direzioni di sviluppo future includono:

1. Sviluppo di additivi compositi efficienti
2. Ottimizzazione dei processi combinati multifase
3. Migliorare l'utilizzo delle risorse di arsenico
4. Riduzione dei consumi energetici e delle emissioni inquinanti