Le prestazioni del selenio, in quanto importante materiale semiconduttore e materia prima industriale, sono direttamente influenzate dalla sua purezza. Durante il processo di purificazione tramite distillazione sotto vuoto, le impurità di ossigeno sono uno dei principali fattori che influenzano la purezza del selenio. Questo articolo fornisce una discussione dettagliata di diversi metodi e tecniche per ridurre il contenuto di ossigeno durante la purificazione del selenio tramite distillazione sotto vuoto.

I. Riduzione del contenuto di ossigeno nella fase di pretrattamento delle materie prime

1. Purificazione preliminare delle materie prime

Il selenio grezzo contiene tipicamente varie impurità, inclusi gli ossidi. Prima di entrare nel sistema di distillazione sotto vuoto, è necessario impiegare metodi di pulizia chimica per rimuovere gli ossidi superficiali. Le soluzioni detergenti comunemente utilizzate includono:

• Soluzione diluita di acido cloridrico (concentrazione 5-10%): scioglie efficacemente gli ossidi come SeO₂
• Etanolo o acetone: utilizzati per rimuovere contaminanti organici
• Acqua deionizzata: risciacqui multipli per rimuovere l'acido residuo

Dopo la pulizia, l'asciugatura deve essere effettuata in atmosfera di gas inerte (ad esempio Ar o N₂) per evitare la riossidazione.

2. Trattamento di pre-riduzione delle materie prime

Il trattamento di riduzione della materia prima prima della distillazione sotto vuoto può ridurre significativamente il contenuto di ossigeno:

• Riduzione dell'idrogeno: introdurre idrogeno ad alta purezza (purezza ≥99,999%) a 200-300°C per ridurre SeO₂ a selenio elementare
• Riduzione carbotermica: mescolare la materia prima di selenio con polvere di carbonio ad alta purezza e riscaldare a 400-500 °C sotto vuoto o in atmosfera inerte, inducendo la reazione C + SeO₂ → Se + CO₂
• Riduzione del solfuro: gas come H₂S possono ridurre gli ossidi di selenio a temperature relativamente basse

II. Progettazione e ottimizzazione operativa del sistema di distillazione sotto vuoto

1. Selezione e configurazione del sistema del vuoto

Un ambiente ad alto vuoto è fondamentale per ridurre il contenuto di ossigeno:

• Utilizzare una combinazione di pompa a diffusione + pompa meccanica, con un vuoto limite che raggiunga almeno 10⁻⁴ Pa
• Il sistema dovrebbe essere dotato di una trappola fredda per impedire la retrodiffusione del vapore d'olio
• Tutti i collegamenti devono utilizzare guarnizioni metalliche per evitare la fuoriuscita di gas dalle guarnizioni in gomma
• Il sistema deve essere sottoposto a un sufficiente degasaggio di cottura (200-250°C, 12-24 ore)

2. Controllo preciso della temperatura e della pressione di distillazione

Combinazioni ottimali dei parametri di processo:

• Temperatura di distillazione: controllata nell'intervallo 220-280°C (al di sotto del punto di ebollizione del selenio di 685°C)
• Pressione del sistema: mantenuta tra 1-10 Pa
• Velocità di riscaldamento: 5-10°C/min per evitare evaporazione violenta e trascinamento
• Temperatura della zona di condensazione: mantenuta a 50-80°C per garantire la completa condensazione del selenio

3. Tecnologia di distillazione multistadio

La distillazione multistadio può ridurre progressivamente il contenuto di ossigeno:

• Prima fase: distillazione grossolana per rimuovere la maggior parte delle impurità volatili
• Seconda fase: Controllo preciso della temperatura per la raccolta della frazione principale
• Terza fase: distillazione lenta a bassa temperatura per ottenere un prodotto ad alta purezza
  È possibile utilizzare diverse temperature di condensazione tra gli stadi per la condensazione frazionata

III. Misure di processo ausiliarie

1. Tecnologia di protezione con gas inerte

Sebbene operi sotto vuoto, l'opportuna introduzione di gas inerte ad alta purezza aiuta a ridurre il contenuto di ossigeno:

• Dopo aver evacuato il sistema, riempire con argon ad alta purezza (purezza ≥99,9995%) fino a 1000 Pa
• Utilizzare una protezione dinamica del flusso di gas, introducendo continuamente una piccola quantità di argon (10-20 sccm)
• Installare purificatori di gas ad alta efficienza agli ingressi del gas per rimuovere l'ossigeno residuo e l'umidità

2. Aggiunta di sequestratori di ossigeno

L'aggiunta di opportuni sequestratori di ossigeno alla materia prima può ridurre efficacemente il contenuto di ossigeno:

• Magnesio metallico: Forte affinità per l'ossigeno, formando MgO
• Polvere di alluminio: può rimuovere simultaneamente ossigeno e zolfo
• Metalli delle terre rare: come Y, La, ecc., con eccellenti effetti di rimozione dell'ossigeno
  La quantità di scavenger di ossigeno è in genere pari allo 0,1-0,5% in peso della materia prima; quantità eccessive possono influire sulla purezza del selenio

3. Tecnologia di filtrazione fusa

Filtrazione del selenio fuso prima della distillazione:

• Utilizzare filtri al quarzo o in ceramica con pori di 1-5 μm
• Controllare la temperatura di filtrazione a 220-250°C
• Può rimuovere particelle di ossido solido
• I filtri devono essere pre-degassati sotto alto vuoto

IV. Post-trattamento e conservazione

1. Raccolta e movimentazione dei prodotti

• Il collettore del condensatore dovrebbe essere progettato come una struttura staccabile per un facile recupero del materiale in un ambiente inerte
• I lingotti di selenio raccolti devono essere confezionati in una scatola a guanti di argon
• Se necessario, è possibile eseguire l'incisione superficiale per rimuovere potenziali strati di ossido

2. Controllo delle condizioni di conservazione

• L'ambiente di stoccaggio deve essere mantenuto asciutto (punto di rugiada ≤-60°C)
• Utilizzare imballaggi sigillati a doppio strato riempiti con gas inerte ad alta purezza
• Temperatura di conservazione consigliata inferiore a 20°C
• Evitare l'esposizione alla luce per prevenire le reazioni di ossidazione fotocatalitica

V. Controllo di qualità e test

1. Tecnologia di monitoraggio online

• Installare analizzatori di gas residuo (RGA) per monitorare la pressione parziale dell'ossigeno in tempo reale
• Utilizzare sensori di ossigeno per controllare il contenuto di ossigeno nei gas protettivi
• Utilizzare la spettroscopia infrarossa per identificare i picchi di assorbimento caratteristici dei legami Se-O

2. Analisi del prodotto finito

• Utilizzare il metodo di fusione di gas inerte-assorbimento infrarosso per determinare il contenuto di ossigeno
• Spettrometria di massa a ioni secondari (SIMS) per analizzare la distribuzione dell'ossigeno
• Spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) per rilevare gli stati chimici superficiali

Grazie alle misure complete sopra descritte, il contenuto di ossigeno può essere mantenuto al di sotto di 1 ppm durante la purificazione del selenio mediante distillazione sotto vuoto, soddisfacendo i requisiti per applicazioni che richiedono elevata purezza del selenio. Nella produzione effettiva, i parametri di processo devono essere ottimizzati in base alle condizioni delle apparecchiature e ai requisiti del prodotto, e deve essere istituito un rigoroso sistema di controllo qualità.